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COD的測(cè)定采用根據(jù)國(guó)標(biāo)方法研制的COD快速測(cè)定儀進(jìn)行。我們?cè)诜治霾捎蛷U水COD的構(gòu)成時(shí)，將廢水中的油溶性有機(jī)物、水溶性有機(jī)物、各種化學(xué)添加劑、可還原的無(wú)機(jī)物如氯化物、硫化物、亞鐵鹽等均考慮在內(nèi)，并通過(guò)試驗(yàn)說(shuō)明與證實(shí)該廢水中COD的主要構(gòu)成。

無(wú)機(jī)可還原離子對(duì)COD的貢獻(xiàn)

該廢水的可還原性無(wú)機(jī)物主要有Cl-，S2-，二者的含量分別為439.9mg/L和0.1mg/L，其它的亞鐵鹽、亞硝酸鹽等物質(zhì)甚少。由于S2-的含量?jī)H為0.1mg/L，它對(duì)COD的測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯影響。以蒸餾水為水樣，試驗(yàn)測(cè)定的Cl-對(duì)COD測(cè)定儀測(cè)定結(jié)果的影響見(jiàn)圖2?？梢?jiàn)，當(dāng)Cl-濃度較低時(shí)(Cl-≦500mg/L)，Cl-對(duì)COD的測(cè)定結(jié)果并無(wú)明顯影響。一般認(rèn)為，當(dāng)采用快速COD測(cè)定儀檢測(cè)廢水中的COD時(shí)，當(dāng)Cl-濃度小于900mg/L時(shí)，COD的測(cè)定結(jié)果有較好的準(zhǔn)確度，而當(dāng)Cl-濃度大于900mg/L，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度較差。由此可見(jiàn)，由于該廢水中的無(wú)機(jī)可還原性離子濃度低，其對(duì)COD無(wú)顯著貢獻(xiàn)，不是COD的主要構(gòu)成成分。
圖2 Cl-對(duì)COD測(cè)定儀測(cè)定結(jié)果的影響

圖2  Cl-對(duì)COD測(cè)定儀測(cè)定結(jié)果的影響

油含量及原油中的水溶性有機(jī)物對(duì)COD的貢獻(xiàn)

HgSO4掩蔽)由于無(wú)機(jī)可還原性物質(zhì)對(duì)采油廢水COD的影響小，廢水COD的構(gòu)成應(yīng)主要?dú)w于廢水中的有機(jī)物，這包括兩部分：一是可被60~90C石油醚萃取的油份;二是不能被石油醚萃取且仍保留在水相中的水溶性有機(jī)物(各種可能存在的化學(xué)添加劑、原油中可溶于水的部分有機(jī)物)。

對(duì)于油含量及原油中的水溶性有機(jī)物對(duì)COD的貢獻(xiàn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室的模擬水樣進(jìn)行對(duì)比測(cè)定，方法如下：將聯(lián)合站原油與蒸餾水混合，在膠體磨中配制成不同油含量的乳狀液，準(zhǔn)確測(cè)定油含量及配制廢水的總COD(總COD=CODl+COD2，其中CODl表示原油中可溶性有機(jī)物對(duì)COD的貢獻(xiàn)，COD2表示石油醚萃取油對(duì)COD的貢獻(xiàn));然后再將石油醚萃取后的水相用過(guò)量硝酸銀沉淀，排除石油醚萃取過(guò)程中所加氯離子的干擾后再測(cè)定水相中的CODl，COD2為總COD與CODl之差。

由試驗(yàn)結(jié)果可知，油中水溶性有機(jī)物CODl難被檢出，說(shuō)明該原油樣品中含可被重鉻酸鉀氧化的水溶性有機(jī)物很少，而且油含量與其對(duì)COD的貢獻(xiàn)呈直線關(guān)系。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，在油含量為50~650mg/L的范圍內(nèi)，回歸方程的預(yù)報(bào)結(jié)果均較為準(zhǔn)確，其誤差在l0%以內(nèi)。

化學(xué)添加劑對(duì)COD的貢獻(xiàn)

結(jié)合該采油廢水及原油的特點(diǎn)，我們認(rèn)為COD主要由兩部分構(gòu)成：油對(duì)COD的貢獻(xiàn)和化學(xué)添加劑對(duì)COD的貢獻(xiàn)?；瘜W(xué)添加劑對(duì)COD的貢獻(xiàn)值可采用含油廢水COD值與油對(duì)COD的貢獻(xiàn)值之間的差來(lái)表示。由試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，對(duì)于新鮮采油廢水，油和化學(xué)添加劑對(duì)COD的貢獻(xiàn)為556.20mg/L和359.39mg/L，分別占廢水總COD的60.7%和39.3%，而廢水放置一段時(shí)間后，COD和油含量趨于穩(wěn)定，其COD降至260~290mg/L，油與化學(xué)添加劑對(duì)COD的貢獻(xiàn)分別為84~100mg/L和160~190mg/L，各占廢水COD的35%和65%。這充分說(shuō)明存在于廢水中的各種化學(xué)添加劑十分穩(wěn)定和對(duì)難降解COD的直接貢獻(xiàn)。

據(jù)調(diào)查，構(gòu)成化學(xué)添加劑的采油助劑絕大部分是有機(jī)高分子物質(zhì)，它們難以被生物降解。因此，油田廢水達(dá)標(biāo)外排的關(guān)鍵主要取決于各類采油助劑存在于廢水中的數(shù)量，以及它們的生物可降解性。由于在采油過(guò)程中添加了降粘劑、破乳劑、絮凝劑等各種化學(xué)助劑，它們的組成復(fù)雜、來(lái)源不一，這類有機(jī)物在采油過(guò)程中最后都存在于廢水中，勢(shì)必增加了采油廢水難生物降解有機(jī)物的比例，直接導(dǎo)致了采油廢水COD達(dá)標(biāo)外排的困難性和處理工藝的復(fù)雜性。因此，在采油助劑的使用過(guò)程中，應(yīng)充分考慮廢水處理的難度，做到降粘、破乳和廢水處理的化學(xué)藥劑的配伍性，盡可能使用綠色環(huán)保型采油助劑。