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摘 要：煤與污泥混燒熱電廠雙堿法煙氣脫硫廢水中的氯離子、懸浮物、金屬離子濃度均遠(yuǎn)高于石灰石-石膏法煙氣脫硫廢水，采用常規(guī)國標(biāo)重鉻酸鉀法測其化學(xué)需氧量(COD)誤差較大，通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)改良重鉻酸鉀法是一種快速、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的測定該廢水COD的方法。
關(guān)鍵詞：雙堿法脫硫廢水;高濃度氯離子;COD測定
Double alkali method desulfurization wastewater COD determination method and Application
WANG Wei-neng , WANG En-dian
(CCTEG Hangzhou Environmental Research Institute, Hangzhou 311201 China)
Abstract: Thermal Power Plant Co firing of coal and sludge dual alkali flue gas desulfurization wastewater of chloride ion, suspended solids, metal ion concentration was much higher than that of limestone - gypsum flue gas desulfurization wastewater，Using conventional national standard potassium dichromate method measuring the chemical oxygen demand ( COD ) of large error，Experiments prove the improvement of potassium dichromate method is a method of rapid, economic, practical determination of the wastewater COD.
Key word: Double alkali method desulfurization wastewater; High chlorine ion; The determination of COD
煤與污泥混燒熱電廠脫硫廢水主要來自雙堿法脫硫工藝，廢水中氯離子主要來源于煤炭、污泥和工藝補(bǔ)充水。由于與污泥的成份復(fù)雜及雙堿法脫硫工藝的特殊性決定了脫硫廢水中的氯離子濃度在20000~30000mg/L，有時甚至達(dá)到50000 mg/L。脫硫廢水中有機(jī)物主要來自燃煤和污泥中的有機(jī)質(zhì)，其化學(xué)需氧量(COD)一般為400 ~500mg/L。采用重鉻酸鉀法(GB11914-89)測定誤差太大，導(dǎo)致數(shù)據(jù)嚴(yán)重失真。用氯氣校正法(HJ/T70-2001)和碘化鉀-堿性高錳酸鉀法測試COD受實(shí)驗(yàn)條件的限制，一般生產(chǎn)企業(yè)無法實(shí)現(xiàn)。
由于這些因素，我們經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：改良型重鉻酸鉀法測試結(jié)果與碘化鉀-堿性高錳酸鉀法測試結(jié)果比較接近，可以滿足企業(yè)的日常檢測需求，且實(shí)驗(yàn)操作方便、檢測結(jié)果穩(wěn)定、誤差小。
1.幾種高氯廢水測定COD方法對比
重鉻酸鉀法(GB11914-89)方法試用范圍[1]，用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50 mg/L的COD值 ，未經(jīng)稀釋水樣的測定上限是700mg/L,干擾氯離子低于1000mg/L。以COD為400mg/L、氯離子為20000 mg/L的常見實(shí)際廢水為例，需對水樣稀釋20倍，此時水樣中COD濃度只有20mg/L，如果氯離子為30000 mg/L，此時COD濃度只有13.3 mg/L，遠(yuǎn)低于測試方法的規(guī)定下限，產(chǎn)生的測試誤差較大，而且換算時需要乘以一個很大的稀釋倍數(shù)，導(dǎo)致測試結(jié)果嚴(yán)重失真，即行業(yè)規(guī)范實(shí)際無法使用。因此，需采用合適的方法消除氯離子對測試結(jié)果的干擾，找到較為準(zhǔn)確且快速的COD測試方法極為重要。
國家監(jiān)測規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)中對高氯廢水COD的測定方法主要有氯氣校正法(HJ/T70-2001)[2]和碘化鉀-堿性高錳酸鉀法(HJ/T 132-2003)[3]兩種。氯氣校正法需要用到氯氣，氯氣屬劇毒氣體。若使用過程中少量吸入，就會對人的眼睛、粘膜和呼吸系統(tǒng)有刺激作用，對人體造成嚴(yán)重的傷害，同時氯氣的儲存也是企業(yè)嚴(yán)重的安全隱患[4-5]。碘化鉀-堿性高錳酸鉀法中使用的藥劑疊氮化鈉有劇毒，在高于其熔點(diǎn)的溫度下或是劇烈震動下可分解爆炸，產(chǎn)生有毒氣體[5-6]。易對操作人員造成人身傷害。因此，國家標(biāo)準(zhǔn)中兩種COD測試方法只有在具備專業(yè)條件的實(shí)驗(yàn)室，并配有專業(yè)的實(shí)驗(yàn)分析人員才可以實(shí)施。
以上兩種方法都不適合生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際應(yīng)用。國家標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法(GB11914-89)注意事項(xiàng)中：使用0.4 g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取用20.00m l水樣，即最高可絡(luò)合2000 mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞﹕氯離子=10﹕1(W/W)。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)和對比，認(rèn)為經(jīng)改良的重鉻酸鉀法比較適合企業(yè)快速測試的實(shí)際需求。
2. 改良重鉻酸鉀法測定COD實(shí)驗(yàn)
2.1主要儀器
帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置、變阻電爐、50ml酸式滴定管、通風(fēng)廚，其他常用玻璃器皿。
2.2主要試劑
重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/6 K2Cr2O7=0.250 0mol/L)、試亞鐵靈指示液、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)、硫酸-硫酸銀溶液、硫酸汞、鄰苯二甲酸氫鉀、氯化鈉基準(zhǔn)試劑、重鉻酸鉀、硝酸銀等。以上藥劑除了基準(zhǔn)物質(zhì)外，其余均為分析純。以上試劑配置方法詳見GB11914-89和GB11896-89。
2.3實(shí)驗(yàn)方法
水樣中氯離子的含量測試采用GB/T11896-1989 水質(zhì) 氯化物的測定 硝酸銀滴定法[7]。水樣中COD含量測試：
① 外送平行水樣COD測試采用HJ/T132-2003 高氯廢水 化學(xué)需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法;
② 內(nèi)部水樣COD采用改良重鉻酸鉀法測試。取20mL水樣于250mL錐形瓶中，加入30mL硫酸-硫酸銀溶液，根據(jù)氯離子的含量加入硫酸汞固體，搖晃錐形瓶，使水樣中氯離子完全沉淀(水樣由乳白色變清澈)，再加入10ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后采用GB11914-89方法實(shí)驗(yàn)步驟測試COD。
③ 內(nèi)部水樣COD采用重鉻酸鉀法(GB11914-89)測試。根據(jù)水樣中氯離子濃度先對水樣進(jìn)行稀釋至氯離子濃度小于1000 mg/L，然后取20mL水樣進(jìn)行COD測試。
3.結(jié)果與討論
3.1 標(biāo)準(zhǔn)高氯水樣COD測試
為避免其他可能的干擾因素，試驗(yàn)采用鄰苯二甲酸氫鉀(GR)和氯化鈉(GR)配制不同氯離子含量和不同COD含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后采用改良重鉻酸鉀法測試，為了確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，采用平行實(shí)驗(yàn)方式進(jìn)行測試。結(jié)果見表3-1。
表3-1 不同氯離子濃度下改良重鉻酸鉀法測定COD實(shí)際值
表3-1的測定結(jié)果表明，在氯離子含量不超過20 000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，改良重鉻酸鉀法可以用于COD測試，其數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，精密度好，有穩(wěn)定的重現(xiàn)性。當(dāng)然，這一結(jié)果僅是針對實(shí)驗(yàn)室配置的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，沒有考慮實(shí)際脫硫廢水中的雜質(zhì)、金屬離子等影響。
3.2 實(shí)際廢水COD的測試實(shí)驗(yàn)對比
經(jīng)過連續(xù)循環(huán)的實(shí)際脫硫廢水中含有大量的懸浮物、灰份、金屬離子等雜質(zhì)，現(xiàn)場取雙堿法脫硫工藝的循環(huán)水池水和濾液池水作為試驗(yàn)對象。為了確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可比性，實(shí)驗(yàn)室采用重鉻酸鉀法與改良重鉻酸鉀法同時進(jìn)行COD測試，同時取一份水樣外送委托專業(yè)檢測機(jī)構(gòu)采用碘化鉀堿性高錳酸鉀法(HJ/T132-2003)測試[8]，并以碘化鉀堿性高錳酸鉀法測試結(jié)果作為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)果對比。連續(xù)三天水樣測試結(jié)果見表3-2。
表3-2 現(xiàn)場水樣連續(xù)三天測試COD結(jié)果
表3-2的測定結(jié)果表明，在含有大量雜質(zhì)的脫硫原水中，重鉻酸鉀法測試結(jié)果與碘化鉀堿性高錳酸鉀法測試結(jié)果誤差較大，已經(jīng)不適合該廢水的COD測試。圖3-1的COD測定結(jié)果折線圖可以看出，改良重鉻酸鉀法折線圖與碘化鉀堿性高錳酸鉀法折線圖比較接近，表明改良鉻酸鉀法數(shù)據(jù)依然準(zhǔn)確可靠，可以滿足實(shí)際測試需要。
圖3-1 三種方法測試COD結(jié)果
4 結(jié)論與建議
對焚燒污泥火電廠雙堿法脫硫廢水，當(dāng)氯離子含量>1 000mg/L、低于20 000mg/L時，先用改良重鉻酸鉀法消除氯離子的干擾，然后按GB 11914-89方法測試COD，其結(jié)果與碘化鉀堿性高錳酸鉀法(HJ/T132-2003)比較接近。雖然實(shí)驗(yàn)操作比較麻煩，但在企業(yè)實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中無需增加其他投資，且儀器設(shè)備簡單、操作快速方便，適合于雙堿法脫硫廢水的COD快速測試需要。該測試方法也可適用于其它行業(yè)高氯廢水的COD測定。
參考文獻(xiàn)：
[1]GB 11914-89，水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.
[2] HJ/T 70-2001 高氯廢水 化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法[S].北京：中國環(huán)境出版社，2001.
[3]HJ/T132-2003，高氯廢水 化學(xué)需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法[S].北京：中國環(huán)境出版社，2003.
[4] 《氯氣安全規(guī)則》(GB11984-2008)
[5]《危險化學(xué)品安全技術(shù)全書》 化學(xué)工業(yè)出版社
[6]《疊氮化鈉(MSDS)安全技術(shù)說明書》 MSDS安全網(wǎng)
[7]GB 11896-89,水質(zhì) 氯化物的測定 硝酸銀滴定法 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.
[8]《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)中國環(huán)境科學(xué)出版社
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