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圖1.  CODCr在線自動(dòng)分析儀的構(gòu)成。

對(duì)于河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的效果評(píng)價(jià)來(lái)說(shuō)，化學(xué)需氧量是一個(gè)重要而易得的參數(shù)。本文對(duì)COD的分析監(jiān)測(cè)原理、COD分析儀器、以及COD的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了介紹。

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，簡(jiǎn)稱COD)是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，結(jié)果折成氧的量，以mg/L計(jì)。它是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合性指標(biāo)。除特殊水樣外，還原性物質(zhì)主要是有機(jī)物，組成有機(jī)化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往處于較低的化合價(jià)態(tài)。在自然界的循環(huán)中，有機(jī)化合物在生物降解過(guò)程中不斷消耗水中的溶解氧而造成氧的損失，當(dāng)水中的溶解氧低于4mg/L時(shí)，水生生物的生存環(huán)境就受到威脅，從而會(huì)破壞水環(huán)境和生物群落的生態(tài)平衡，并帶來(lái)不良影響，最惡劣的情況是當(dāng)水中溶解氧接近于零時(shí)，造成厭氧狀態(tài)，使得水體發(fā)黑變臭。COD的指標(biāo)正是用以判斷水中還原性物質(zhì)的綜合指標(biāo)，來(lái)保證水中氧的生態(tài)平衡，其作用與醫(yī)生以體溫判斷人的一般健康狀況有點(diǎn)相似。

對(duì)于河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的效果評(píng)價(jià)來(lái)說(shuō)，COD是一個(gè)重要而易得的參數(shù)。在上世紀(jì)末，化學(xué)需氧量在我國(guó)水環(huán)境管理和工業(yè)污染源普查中起了很大的作用，是國(guó)家環(huán)保總局規(guī)定的污染物總量控制指標(biāo)之一。一般工廠排水的COD值應(yīng)控制在100mg/L以下，而一般有機(jī)化合物的理論化學(xué)需氧量ThOD在0.5~3.0g/g，水的密度按1g/ml =106mg/L來(lái)計(jì)，從而可知，對(duì)有機(jī)化合物的含量應(yīng)控制在200ppm以下。

化學(xué)需氧量可以和另一個(gè)綜合指標(biāo)五日生化需氧量（BOD5）聯(lián)合使用，綜合判斷水樣的可生化性，為廢水治理提供依據(jù)。一般地說(shuō)，當(dāng)水樣BOD5/CODCr<0.1時(shí)，可認(rèn)為此水樣難以采用生化降解的方法進(jìn)行治理，當(dāng)水樣BOD5/CODCr>0.3時(shí)，一般被認(rèn)為是可生化的。

COD分析監(jiān)測(cè)原理

COD的定量方法因氧化劑的種類和濃度、氧化酸度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等條件的不同而出現(xiàn)不同的結(jié)果，因此，COD是條件性試驗(yàn)下的測(cè)定結(jié)果。另一方面，在同樣條件下，也會(huì)因水體中還原性物質(zhì)的種類和濃度不同而呈現(xiàn)不同的氧化程度。因此，對(duì)于COD來(lái)說(shuō)，它并不是單一含義的指標(biāo)，隨著測(cè)定方法的不同，測(cè)定值也不同，它是水體中受還原性物質(zhì)污染的綜合性指標(biāo)，主要是受有機(jī)物污染的綜合性指標(biāo)。由于實(shí)驗(yàn)的溫度控制在146~200℃，水中的還原性物質(zhì)往往不能全部徹底氧化，因而這又是一個(gè)條件性的氧化反應(yīng)，必須控制一定的反應(yīng)條件，以保證測(cè)出的結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。我國(guó)已將COD作為水質(zhì)污染物總量控制的主要指標(biāo)之一。

COD的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)在COD測(cè)定方面有良好的群眾基礎(chǔ)，在上世紀(jì)七十年代末到八十年代初，就在全國(guó)范圍內(nèi)組織了多個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)方法的準(zhǔn)確度和精密度、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和廢水樣品進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證試驗(yàn)，并參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織的標(biāo)準(zhǔn)ISO/DIS6060，制定了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-89《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》、GB11892-89《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》、針對(duì)高氯廢水還有HJ/T70-2001《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣校正法》（適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水）、HJ/T 132-2003《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法》（適用于油氣田和煉化企業(yè)氯離子含量高達(dá)幾萬(wàn)~十幾萬(wàn)毫克/升高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定。方法的最低檢出限0.20mg/L，測(cè)定上限為62.5mg/L。）

21世紀(jì)以來(lái)，出現(xiàn)了許多COD分析儀器，特別是在線COD監(jiān)測(cè)儀器的問(wèn)世，配合遠(yuǎn)程傳輸系統(tǒng)，使得COD的數(shù)據(jù)來(lái)得更為快捷。與此相對(duì)應(yīng)，我國(guó)也制定了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)：HBC6-2001《環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品認(rèn)定技術(shù)要求 化學(xué)需氧量（CODCr）水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀》、HJ/T100-2003《高錳酸鹽指數(shù)水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求》、HJ/T191-2005《紫外（UV）吸收水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求》。這些標(biāo)準(zhǔn)也都是以GB11914-89《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》和GB11892-89《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》為基礎(chǔ)制定的。

標(biāo)準(zhǔn)解讀

COD的測(cè)定方法主要以氧化劑的類型來(lái)分類，最常見的是重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法兩種，前者在歐美國(guó)家多為采用，后者在日本廣為采用。這兩種方法從建立至今已有一百多年的歷史，上世紀(jì)五十年代以前，環(huán)境污染問(wèn)題尚不太突出，研究水體污染及防治著重于生化需氧量（BOD）這項(xiàng)指標(biāo)，上世紀(jì)六十年代開始，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，促進(jìn)了水污染研究工作的開展，化學(xué)需氧量的研究工作也逐步深入。從上世紀(jì)八十年代開始，重鉻酸鉀法成為水環(huán)境監(jiān)測(cè)的主要指標(biāo)，一般稱為鉻法CODCr，高錳酸鉀法另成一分支，叫高錳酸鹽指數(shù)(CODMn或Im)。高錳酸鹽指數(shù)細(xì)分下來(lái)又有酸性和堿性的兩種，在氯離子含量較少時(shí)，使用前者，在氯離子含量較高（如海水、鹽湖水等）時(shí)，使用后者。由于在規(guī)定的測(cè)定條件下，重鉻酸鉀的氧化能力大于高錳酸鉀，所以CODCr>CODMn。一般說(shuō)來(lái)，CODCr氧化率約為90%，而CODMn的氧化率卻不到50%，前者常用于測(cè)定工業(yè)廢水和生活污水，后者用于測(cè)定地表水。為此，廢水排放標(biāo)準(zhǔn)是依據(jù)的CODCr結(jié)果，地表水質(zhì)量評(píng)價(jià)是依據(jù)的CODMn結(jié)果。

COD測(cè)定儀

實(shí)驗(yàn)室儀器

實(shí)驗(yàn)室的COD測(cè)定儀主要分為兩種類型，一是采用分光光度法，另一種是采用電化學(xué)法。

應(yīng)用分光光度法測(cè)定COD儀器的核心部分為加熱消解裝置和分光光度計(jì)。在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）被氧化劑（重鉻酸鉀）氧化，而重鉻酸鉀則被還原成三價(jià)鉻，可以在特定的波長(zhǎng)下測(cè)定六價(jià)鉻或三價(jià)鉻的含量，再換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即COD 的濃度。采用分光光度法測(cè)定COD的儀器會(huì)由于水樣中的色度和懸浮物的影響造成誤差。有的儀器只有消解裝置，不帶分光光度計(jì)。

表1.  COD在線自動(dòng)分析儀的性能指標(biāo)

應(yīng)用電化學(xué)方法測(cè)定COD儀器的消解部分基本上與上述儀器相同，水樣消解以后，以電解產(chǎn)生的Fe2+為庫(kù)侖滴定劑，對(duì)剩余的重鉻酸鉀進(jìn)行恒電流滴定，在滴定過(guò)程中，利用浸在溶液中的指示電極，指示電解產(chǎn)生Fe2+時(shí)恒電流毫安數(shù)乘以滴定時(shí)間作終點(diǎn)顯示，直接讀出COD值。該類儀器主要由三部分組成：電極系統(tǒng)、恒電流系統(tǒng)和指示系統(tǒng)。電極系統(tǒng)有兩對(duì)電極，以鉑作成的指示電極和以鎢絲內(nèi)充飽和硫酸鉀制成的參比電極為一對(duì)，另一對(duì)是以鉑制作的工作電極和以鉑絲內(nèi)充以3 mol/L硫酸的輔助電極。恒電流發(fā)生系統(tǒng)有1~100mA的恒電流電源。指示系統(tǒng)一般為毫伏計(jì)，當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，電位計(jì)記時(shí)裝置斷路，電路即斷。恒電流庫(kù)侖滴定COD測(cè)定儀無(wú)須制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定時(shí)只需同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

在線監(jiān)測(cè)儀器

在線監(jiān)測(cè)儀器能及時(shí)報(bào)出污染物數(shù)據(jù)，避免了傳統(tǒng)的從采樣點(diǎn)到實(shí)驗(yàn)室運(yùn)輸過(guò)程中污染物的變化，省掉了取樣后添加保護(hù)劑的麻煩。傳統(tǒng)的COD實(shí)驗(yàn)室方法需要取樣后加入濃硫酸，使水樣的pH值小于2加以保存后，運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室。

2001年國(guó)家環(huán)保局組織中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站制定了CODCr水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)儀的環(huán)境產(chǎn)品技術(shù)要求的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HBC6-2001。標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-89，指出CODCr水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)儀的類型，即在試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在硫酸介質(zhì)中，以銀鹽為催化劑，采用加熱回流2h或微波消解15min等方式，將試樣中的某些有機(jī)物和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)氧化，據(jù)終點(diǎn)指示方式的不同，將儀器劃分為以下類型：

（1）用硫酸亞鐵銨滴定未被還原的重鉻酸鉀，用雙鉑電極電位法指示滴定終點(diǎn)。由消耗硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度得到試樣的CODCr值。

（2）用分光光度法測(cè)定未被還原的Cr（Ⅵ）或氧化生成的Cr（Ⅲ）含量，根據(jù)反應(yīng)消耗重鉻酸鉀的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，得到試樣的CODCr值。

（3）恒電流電解產(chǎn)生的Fe（Ⅱ)還原劑滴定試樣中未被還原的重鉻酸鉀，用雙鉑電極電位法指示滴定終點(diǎn)。根據(jù)電解Fe（Ⅱ)消耗的電量，計(jì)算得到反應(yīng)消耗重鉻酸鉀的量，換算成消耗氧的質(zhì)量濃度后，得到試樣的CODCr值。

（4）其它適于在線自動(dòng)測(cè)定化學(xué)需氧量（CODCr）的自動(dòng)分析儀器。

同時(shí)，根據(jù)在線監(jiān)測(cè)的具體情況，對(duì)CODCr水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)儀還提出了具體的要求。零點(diǎn)漂移是指采用不含還原性物質(zhì)的蒸餾水作為零點(diǎn)校正液為試樣進(jìn)行連續(xù)測(cè)試，自動(dòng)分析儀的指示值在一定時(shí)間內(nèi)變化的大小。量程漂移是指采用0.10mol/L硫酸亞鐵銨溶液作為量程校正液為試樣連續(xù)測(cè)試，相對(duì)于自動(dòng)分析儀的測(cè)定量程，儀器指示值在一定時(shí)間內(nèi)變化的大小。平均無(wú)故障連續(xù)運(yùn)行時(shí)間是指自動(dòng)分析儀在檢驗(yàn)期間總運(yùn)行時(shí)間與發(fā)生故障次數(shù)的比值，以“MTBF”表示，單位為h/次。為此，對(duì)COD在線自動(dòng)分析儀的性能提出以下指標(biāo)，如表1所示。自動(dòng)分析儀的量程應(yīng)不低于1000mg/L。

CODCr在線分析儀的構(gòu)造如圖1所示。一般的COD在線監(jiān)測(cè)儀是由溶液輸送系統(tǒng)、計(jì)量、加熱迴流、冷卻、脫氣、光度分析（或硫酸亞鐵銨滴定及顯示，或用庫(kù)侖滴定及顯示）、自動(dòng)控制、數(shù)據(jù)控制、數(shù)據(jù)顯示、數(shù)據(jù)打印等部分所組成。在新出的《水污染在線監(jiān)測(cè)設(shè)備技術(shù)要求和安裝技術(shù)規(guī)范》（HJ/T353-2007）中，對(duì)實(shí)際水樣的比對(duì)試驗(yàn)作了新的規(guī)定，其相對(duì)誤差的要求為：當(dāng)CODCr≥100mg/L時(shí)±15%，當(dāng)60mg/L≤CODCr<100mg/L時(shí)±20%，30mg/L≤CODCr<60mg/L時(shí)±30%，當(dāng)CODCr<30mg/L時(shí)，則以接近于實(shí)際水樣的低濃度質(zhì)控替代實(shí)際水樣進(jìn)行試驗(yàn)。

另外，最近國(guó)家環(huán)?？偩钟职l(fā)布了國(guó)家環(huán)保總局公布的《水污染在線監(jiān)測(cè)設(shè)備技術(shù)要求和安裝技術(shù)規(guī)范》（HJ/T353-2007）、《水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》（HJ/T354-2007）、《水污染源在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有效性判別技術(shù)規(guī)范》（HJ/T356-2007）、《水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行與考核技術(shù)規(guī)范》（HJ/T357-2007）四個(gè)文件，內(nèi)容包括了固定污染源排水中COD、TOC、NH3-N、TP、pH值、溫度、流量等參數(shù)的在線測(cè)定，在線監(jiān)測(cè)儀器能獲取很多的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)于污染的控制起著巨大的作用，在技術(shù)規(guī)范中提出了遠(yuǎn)程傳輸?shù)囊?，具備了遠(yuǎn)程傳輸功能的在線監(jiān)測(cè)儀可以及時(shí)將監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)傳送到排水監(jiān)管部門，再配合眾多的人工監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)，會(huì)更有效地對(duì)各企業(yè)排放的工業(yè)廢水進(jìn)行監(jiān)管。