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目前市場(chǎng)上COD的檢測(cè)方法多為快速消解分光光度法，快速消解分光光度法一般采用COD測(cè)定儀對(duì)水樣中的COD進(jìn)行快速檢測(cè)，此前我們聊過(guò)很多，今天我們來(lái)聊一聊滴定法怎么測(cè)污水COD。
COD標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法
（1） 取20.00mL混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00mL）置250mL磨口的回流錐形瓶,準(zhǔn)確加入10.00ml 0.25mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石,連接磨口回流冷凝管,從冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸--硫酸銀溶液,輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻,加熱回流2小時(shí)（自開(kāi)始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）.
（2） 冷卻后,用90mL水從上部慢慢沖洗冷凝管壁,取下錐形瓶.溶液總體積不得少于140mL,否則因酸度太大,滴定終點(diǎn)不明顯.
（3） 溶液再度冷卻或,加三滴試亞鐵靈指示劑,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn),記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量.
（4） 測(cè)定水樣的同時(shí),以20.00mL蒸餾水,按同樣操作步驟作空白試驗(yàn).記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量.
注：測(cè)定范圍為50mg/L——700mg/L.
缺點(diǎn)：
1、 耗時(shí)太多,每測(cè)定一個(gè)樣需回流2個(gè)小時(shí)；
2、 回流設(shè)備占用的空間大,使批量測(cè)定出現(xiàn)困難；
3、 分析費(fèi)用較高,特別是硫酸銀（500.00元／百克）；
4、 回流水的浪費(fèi)；
5、 毒性的汞鹽易造成二次污染.
二對(duì)重鉻酸鉀法測(cè)COD的改進(jìn)
在一定比例的硫磷混合酸組成的強(qiáng)酸性溶液中,用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物)氧化,過(guò)量的重鉻酸鉀溶液以試亞鐵靈作指示劑,用硫酸亞鐵銨溶液回滴.根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀量算出水樣中的化學(xué)需氧量,以每升水樣中氧的毫克數(shù)表示.
說(shuō)法1：
步驟同標(biāo)準(zhǔn)方法：
取20 .00ml廢水(或適量廢水稀釋至20 .00ml)搖勻置于250ml磨口的回流錐形瓶中,加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及2-3粒小玻璃珠或者沸石,連接磨口回流冷凝管,從冷凝管上口慢慢加入30ml硫磷混合酸,輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻,加熱回流12分鐘(自開(kāi)始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)).但對(duì)于有氯離子的廢水,則應(yīng)先把0. 4克硫酸汞加入回流錐形瓶中后（以下操作同上).本方法采用硫磷混合酸代替硫酸—硫酸銀溶液,極大地縮短了回流時(shí)間.
本快速法與標(biāo)準(zhǔn)法相比,極大地縮短了回流時(shí)間,提高了分析速度,節(jié)省了水電及試劑,大大降低了分析成本.且檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠,能很好地滿足應(yīng)急監(jiān)測(cè)的需要.
說(shuō)法2：CuSO4-(KAl(SO)4-Na2MoO4代替Ag2SO4作催化劑,AgNO3-CrK(SO4)2代替Hg2SO4消除CI-干擾,在H2SO4-H3PO4(3:1)(V%下同)體系中加熱回流0.5h.
按實(shí)驗(yàn)方法改變混酸中硫酸與磷酸的體積比表明：當(dāng)H2SO4∶H3PO4=3∶1時(shí)(體積比,下同)回收率最高.當(dāng)混酸配比小于3∶1時(shí),由于硫酸用量減少,K2Cr2O7的氧化能力降低,回收率低,混酸配比大于3∶1時(shí)回收率趨于穩(wěn)定,但磷酸用量減少對(duì)污染物的凝聚作用減弱,使回收率稍微降低.
本方法與標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定結(jié)果接近,相對(duì)偏差在-4.38%～1.94%之間,能較好地滿足分析測(cè)試要求.
在H2SO4-H3PO4混酸介質(zhì)中,CuSO4-KAl(SO4)2-Na2MoO4,對(duì)重鉻酸鉀氧化廢水中還原性物質(zhì)有較強(qiáng)的催化作用,與標(biāo)準(zhǔn)法相比準(zhǔn)確度和精密度較好.
本方法的最大優(yōu)點(diǎn)是加熱回流時(shí)間由標(biāo)準(zhǔn)法的2h縮短到0.5h,并擴(kuò)大水樣CODcr測(cè)定范圍.
其次,用AgNO3-CrK(SO4)2代替Hg2SO4作為CI-干擾的消除劑,避免了汞污染,具有較好的環(huán)境效應(yīng).
三、自熱法快速測(cè)定COD
用加大硫酸用量,依靠水與濃硫酸混合放出的熱量而升高溫度,無(wú)需外加熱量,因此能同時(shí)快速測(cè)定多個(gè)水樣
說(shuō)法1：
實(shí)驗(yàn)原理：硫酸溶解于水為劇烈的放熱反應(yīng).如在10ml水中加入14.9ml濃H2SO4,此時(shí)溶液的溶解熱[4]為：
H°sn=41.91kJ/kmolH2SO4；
稀釋熱總計(jì)為：Q=41.91×14.9×1.84/98=11.65kj
若忽略熱損失,溶液溫升△t為：△t=Q/mcp=11.65/[(14.79×1.84+10.0×1.0)×10-3×2.09]=149.7℃
若室溫20℃,則溶液最終溫度可達(dá)169.7℃,在此溫度及強(qiáng)酸性條件下,硫酸溶解于水的稀釋熱足夠提供氧化消解反應(yīng)所需的熱量,故無(wú)需外加熱量.
測(cè)定主要因素有:原始水樣COD及取樣量、K2Cr2O7用量、H2SO4加入量及HgSO4用量.為確定最佳試驗(yàn)條件,采用正交法,因素水平如表：
試驗(yàn)因素
水平 水樣量(ml) K2Cr2O7(ml) H2SO4(ml) HgSO4(g)
1 1 2．5 7．5 0．1
2 2 5 15 0．2
3 5 10 20 0．3
說(shuō)法2：從混合液溫度和氧化劑條件電極電勢(shì)兩方面計(jì)算得到最佳的硫酸與水樣的體積比為1.34.
在無(wú)外加熱COD快速測(cè)定中,體系酸度是關(guān)鍵因素,它既決定了反應(yīng)溫度,又決定了氧化劑的氧化能力.因此,為了使廢水有機(jī)物氧化快速、完全,必須確定最佳的加酸量,在此硫酸濃度下,水樣可以達(dá)到的溫度最高,氧化劑的條件電極電勢(shì)最高.
當(dāng)濃硫酸與水樣體積之比Cv為1.34時(shí),混合后溶液的終溫最高,理論最高溫度為165.2℃；此后再提高酸度,溶液終溫將下降.當(dāng)此比值為1.0時(shí),即投加的濃硫酸體積與水樣體積相等(同標(biāo)準(zhǔn)法酸度)時(shí),溶液終溫為161.9℃；在Cv為1～2的范圍內(nèi),溶液終溫都在160℃以上.
四、微波密封消解快速測(cè)定儀
采用硫酸和重鉻酸鉀消解體系,水樣經(jīng)微波爐加熱消解后,過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定,計(jì)算出COD值.
1) 主要儀器與試劑
① 微波消解爐、聚四氟乙稀消解罐；
②含Hg2+消解液：稱取經(jīng)120℃烘干2h的基準(zhǔn)或純重鉻酸鉀9.806g,溶于600mL水中,再加入硫酸汞25.0g,邊攪拌邊加入濃硫酸250mL,冷卻后,移入1000mL容量瓶中,并稀釋至刻度搖勻,該溶液重鉻酸鉀濃度為0.2000mol/L.適用于氯離子濃度大于100mg/L水樣,最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度,水樣中氯離子濃度過(guò)高可適當(dāng)稀釋.
③無(wú)Hg2+消解液：除了不用加入硫酸汞外,其他同②配制方法.適用于測(cè)定氯離子濃度小于100mg/L的水樣.④試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸—硫酸銀催化劑、硫酸汞.
2）實(shí)驗(yàn)方法
①用直吹式移液管取水樣5.00mL于消解罐中,準(zhǔn)確加入5.00mL消解液和5.0mL催化劑,搖勻.在分析含Cl-水樣時(shí),罐內(nèi)加入水樣和含Hg2+消解液后,及時(shí)搖勻(約1min)使Cl-與Hg2+充分反應(yīng)后,再加催化劑.
②旋緊密封蓋,將罐均勻置放入消解爐玻璃盤(pán)上,離轉(zhuǎn)盤(pán)邊沿約2cm圓周上單圈排好.
② 樣品消解時(shí)間取決于轉(zhuǎn)盤(pán)上放置的消解罐數(shù)目.
3）該方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較
①該方法僅需水樣、消解液、催化劑各5.00mL,試劑用量減少,消解時(shí)間由2h縮短到幾min,不僅節(jié)省分析費(fèi)用,且大大提高了工作效率,操作亦簡(jiǎn)便安全.
②精密度：樣品1、2測(cè)定結(jié)果,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為和0.58%～1.50%,遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)定的≤4.3%.
③準(zhǔn)確度：某對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定,五個(gè)平行標(biāo)樣相對(duì)誤差為1.14%,測(cè)試合格.
五、HH—1型化學(xué)耗氧量快速測(cè)定儀等等
HH—1型化學(xué)耗氧量測(cè)定儀(江蘇電分析儀器廠)回流裝置,34#標(biāo)準(zhǔn)磨口150ml錐形瓶,120mm球形冷凝管0.05/6mol/L重鉻酸鉀溶液硫酸———硫酸銀溶液(6g/500ml)20%硫酸鐵溶液.
庫(kù)倉(cāng)法原理：水樣以重鉻酸鉀為氧化劑,在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化后,過(guò)量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫(kù)倉(cāng)滴定劑進(jìn)行庫(kù)倉(cāng)滴定,根據(jù)電解產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量,按照法拉第定律直接計(jì)算COD值.
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