專業(yè)水質(zhì)分析儀器制造商
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為了提高COD測定儀測量的準確性，在實際操作中，操作人員需要對水樣的采集、保存、取樣等進行一定規(guī)范，而在具體操作中，任何一個環(huán)節(jié)不夠嚴謹，偏離操作規(guī)范，最終得出的數(shù)據(jù)就可能偏差很大，現(xiàn)對COD測定儀操作注意事項進行總結(jié)歸納，未盡事宜敬請諒解。
COD測定儀操作步驟
一、水樣的采集、保存及量取
1. 水樣采集
① 淺水采樣：可用容器直接采集，或用聚乙烯塑料長把勺采集；
② 深層水采樣：可使用專制的深層采水器采集；
③ 采樣位置：實際的采樣位置應(yīng)在采樣斷面的中心。當水深大于1m時，應(yīng)在表層下1/4 深度處采樣；水深小于或等于1m 時，在水深的1/2 處采樣。
2. 水樣保存
水樣采集后，樣品應(yīng)盡快分析，如不能短時間內(nèi)檢測，應(yīng)加入分析純硫酸將PH調(diào)至＜2，以抑制微生物的活動。必要時應(yīng)在4℃冷藏保存，并在48h內(nèi)測定。
3. 水樣量取
具體請根據(jù)第三方檢測或環(huán)保部門取水樣同步的方式；正常情況下COD是包含水中懸浮物的；COD的定義：在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。因此取樣前應(yīng)將水樣搖勻后再進行量取（如果該檢測水樣為COD處理過程控制，則根據(jù)實際需求判斷是否需要包含水中懸浮物）。
二、測試水樣前，預(yù)判水樣COD的含量范圍
COD試劑的量程分段為：
① COD預(yù)制試劑：低量程0-150mg/L、高量程150-1500mg/L
② COD粉包試劑：低量程0-200mg/L、高量程200-1000mg/L
備注：本文中僅以預(yù)制試劑為例，如采用粉包試劑（HJ/T399-2007），將本文中的150mg/L替換為200mg/L，1500mg/L替換為1000mg/L，15000mg/L替換為10000mg/L即可。具體試劑量程，請根據(jù)試劑標簽顯示為準。
1. 客戶水樣COD不超過1500mg/L，可以直接取2mL，按照操作流程檢測即可。
案例1：某企業(yè)的排放標準為90 mg/L以下，現(xiàn)有一排放水樣，不知是否達標，直接量取2mL待測水樣檢測即可（用低量程預(yù)制試劑），如檢測結(jié)果在0-150mg/L之間，則結(jié)果準確，如讀數(shù)超過150mg/L，需選用高量程試劑或稀釋后測定具體值。
案例2：某企業(yè)一水樣，初步判斷COD在150-1500mg/L之間，直接量取2mL待測水樣檢測即可（用高量程預(yù)制試劑），如檢測結(jié)果在150-1500mg/L內(nèi)，則結(jié)果準確，如讀數(shù)超過1500mg/L，需稀釋后測定具體值。
2. 客戶水樣超過1500mg/L，但在15000 mg/L以下
案例3：某企業(yè)生產(chǎn)污水原水COD值在8000 mg/L左右，可先將原水樣稀釋10倍，取2mL稀釋后的待測樣進行檢測，在CODM上讀數(shù)，檢測結(jié)果乘以10?；蛑苯蛹尤?.8mL蒸餾水后再加入0.2mL原水進行檢測，在CODH上讀數(shù)。
3. 客戶水樣超出15000 mg/L（或10000mg/L），需稀釋后測定，稀釋倍數(shù)可根據(jù)實際情況確定。
案例4：某食品廠廢水原水預(yù)計值在8000-20000 mg/L之間，可同時做兩個或兩個以上的平行樣，各水樣分別稀釋10倍、20倍、40倍等，結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)，以測定結(jié)果在量程范圍內(nèi)的水樣為準。
三、氯離子的干擾與濃度判斷、消除
1. 氯離子的干擾
氯離子是主要的干擾成分，水樣中含有氯離子會使測定結(jié)果偏高。根據(jù)快速消解分光光度法標準：對未經(jīng)稀釋的水樣，其氯離子濃度不應(yīng)大于1000mg/L。
2. 氯離子的濃度判斷
在試管中加入2.00mL試樣，再加入0.5mL硝酸銀溶液，充分混合，最后加入2滴鉻酸鉀溶液，搖勻，如果溶液變紅，氯離子溶液低于1000mg/L；如果仍為黃色，氯離子濃度高于1000mg/L。（硝酸銀溶液配制方法：將17.1g硝酸銀溶于1000mL水；鉻酸鉀溶液配制方法：將5.0g鉻酸鉀溶解于少量水中，滴加硝酸銀溶液至有紅色沉淀生成，搖勻，靜置12h，過濾并用水將濾液稀釋至100mL。）
也可按GB/T11896方法測定水樣中氯離子的濃度。
3. 氯離子的消除
① 如遇到高氯、高COD的情況，可采用稀釋法，將氯離子稀釋到1000mg/L以下。稀釋后的水樣COD不宜低于50mg/L。
案例5：某客戶氯離子含量3000mg/L左右，COD含量1500mg/L左右。需將水樣稀釋4倍或者5倍（將目標氯離子稀釋至1000mg/L以下），此時氯離子含量在750mg/L或600mg/L左右，COD值在375mg/L或300mg/L左右，結(jié)果乘以相對應(yīng)的倍數(shù)即可。
② 如遇高氯低COD，加入適量硫酸汞進行氯離子沉淀，可減少氯離子的干擾。
案例6：某客戶氯離子含量3000mg/L左右，COD含量80mg/L左右。此時可以取10mL水樣放入燒杯中，加入適量硫酸汞攪拌（0.5-1g），進行氯離子沉淀，然后進行檢測。
四、COD水樣的稀釋方法
1、稀釋2倍
① 先加入1mL蒸餾水后，再加入1mL待測水樣（適合氯離子不高，但COD較高的水樣稀釋）；
② 取100mL（或25mL、50mL等）容量瓶，量取100mL（或25mL、50mL等）蒸餾水，倒入500mL燒杯中，使用同一個容量瓶，用污水樣先清洗2遍后再量取100mL（或25mL、50mL等），倒入同一個500mL燒杯中?；靹蚣纯?。
2、稀釋4倍
使用25mL的胖度吸管，量取25mL污水樣，定容在100mL的容量瓶中，加蒸餾水到標線，混勻即可。（或取1毫升水樣，加3mL蒸餾水，混勻）
3、稀釋5倍
使用20mL的胖度吸管，量取20mL污水樣，定容在100mL的容量瓶中，加蒸餾水到標線，混勻即可。（或取1毫升水樣，加4mL蒸餾水，混勻）
4、稀釋10倍
使用10mL的胖度吸管，量取10mL污水樣，定容在100mL的容量瓶中，加蒸餾水到標線，混勻即可。（或取1毫升水樣，加9mL蒸餾水，混勻）
5、稀釋100倍
使用10mL容量瓶，量取10mL污水樣，定容在1000mL的容量瓶中，加蒸餾水到標線，混勻即可。或取2.5mL污水樣，定容在250mL的容量瓶中，加蒸餾水到標線，混勻即可。
五、量取器具的注意事項
1. 移液槍（自動移液器）
① 采用移液槍進行移液，如對精度要求較高，建議經(jīng)常校準（用萬分之一天平稱重吸取的水樣，如沒有，建議采用移液管使用）；另外量取時，注意槍頭盡量不要有殘留液體。
② 1-5mL量程的移液槍，建議只吸取2mL以上的體積，2mL以下的體積，用0.1-1mL量程的移液槍直接吸取或分兩次移取。
③ 移取不同液體時，注意更換槍頭，以免引起交叉污染；
2. 移液管（刻度吸量管）
① 同一水樣應(yīng)盡可能使用同一支移液管，移取不同液體時，注意先使用蒸餾水潤洗2-3次后，再用待測水樣潤洗2-3次，以免引起交叉污染；量取/加入水樣、試劑時，移液管應(yīng)平視凹液量?。?font style="color:#F00">帶有“吹”標的移液管要將排液頭內(nèi)的殘留液體吹出。
② 2mL的水樣，建議使用2mL規(guī)格的移液管直接量取，或用1mL規(guī)格的移液管移取兩次；
3. 內(nèi)部稀釋
內(nèi)部稀釋：即直接加入蒸餾水和水樣進行稀釋（總體積等于要加入的水樣體積）；
注意：如采用內(nèi)部稀釋法，建議先加入蒸餾水后再加入待測水樣。稀釋倍數(shù)不建議超過10倍。如需要更大稀釋倍數(shù)，請參照外部稀釋法（本文第四章：COD水樣的稀釋方法）。
4. 水樣及藥劑的加入，盡量垂直管壁，懸空加入試劑，最后一滴再靠壁導入，盡量不要讓水樣或試劑粘在管壁；
六、加入水樣、藥劑等注意事項
? 加入水樣、試劑的過程中，要緩慢均勻的加入，速度如果太快容易引起液面翻滾噴濺出來，強酸溶液危險。
? 加入水樣、試劑的過程中，操作者的眼睛不要對準反應(yīng)管的開口，要側(cè)頭，防止溶液飛濺出來傷到眼睛，有條件的客戶佩戴防護眼睛。
七、消解過程中的注意事項
? 消解前，請將已處理好的空白及水樣加蓋并搖勻（請確保管蓋擰緊，此時管壁很燙，注意燙傷）。
? 試管的放入，按順序單支放入，禁止同時拿放兩支或兩支以上的管子，操作時應(yīng)輕拿輕放，防止碰撞。消解時請蓋上防護罩。
? 試管的拿出，消解完成后，按順序單支拿出（手指捏住管蓋部分，禁止碰觸管壁，謹防燙傷），禁止同時拿放兩支或兩支以上的管子，操作時應(yīng)輕拿輕放，防止碰撞。
? 試管的冷卻，可放置自然冷卻，或自然冷卻3-5分鐘后用自來水水冷冷卻。
? 消解完成后，所有試管禁止搖晃，以防底部沉淀上浮，影響檢測。
八、儀器讀數(shù)時的注意事項
? 測試水樣前應(yīng)將儀器主機打開預(yù)熱（建議處理水樣前開始預(yù)熱）。
① 900、6900、8100系列預(yù)熱方法：按“程序鍵”→“確定鍵”，選取CODL或CODM（根據(jù)待測水樣的量程選擇），按確定后，進入“零點校準界面”進行預(yù)熱。
② TR、TRB、TRS系列預(yù)熱方法：按“確定鍵”→“確定鍵”→“上或下鍵”，選取CODL或CODM（根據(jù)待測水樣的量程選擇），按確定后自動跳轉(zhuǎn)到步驟二，按確定鍵進入步驟二（零點校準界面）進行預(yù)熱。
? 在空白校準界面，觀察屏幕顯示數(shù)字，間隔30秒數(shù)據(jù)無變化，方可進行操作。當空白插入儀器后，數(shù)值穩(wěn)定后2-3秒內(nèi)無變化，方可進下一步操作。
? 無論空白還是水樣，插入儀器前，對光觀察，確保管壁外無水漬、指紋、污漬等（如有，則使用靜電布擦拭干凈），管內(nèi)液體無渾濁、密度不均勻、擾動軌跡等現(xiàn)象（可通過再次加熱，約5分鐘左右即可消除），方可插入儀器。
九、蒸餾水的替代
建議用怡寶、娃哈哈、屈臣氏等純凈水代替，禁止用自來水、礦泉水或桶裝水等做空白。
十、污水樣國標法測定和儀器法數(shù)據(jù)誤差大，檢測對比方法。
1. 提示：不要盲目相信國標法測定的結(jié)果，因為涉及到實驗操作各個方面注意的細節(jié)，如果不按照操作規(guī)定，注意不到操作規(guī)程的細節(jié)，很可能國標法做出來的數(shù)據(jù)是失真的。首先確定以下細節(jié)：
① 國標適用于各種類型COD含量大于30mg/L的水樣，對未經(jīng)稀釋的水樣的測定上線值為700mg/L。
② 國標不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的含鹽水。
③ 對COD濃度小于50mg/L的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液0.0250mol/L的氧化，采用低濃度的硫酸亞鐵銨0.010mol/L標準溶液回滴。
④ 當氯離子含量超過1000mg/L時，COD的最低允許值為250mg/L，低于此值的結(jié)果的準確度就不可靠。
⑤ 水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析，如不能立即進行分析時，應(yīng)加入分析純硫酸（密度1.84）至PH<2，置4℃下保存。但保存時間不多于5天，采集水樣的體積不少于100mL.
2. 做實驗結(jié)果和國標法對比時候，國標法測定，客戶未加入硫酸汞消除氯離子干擾，造成測定結(jié)果有差距，一般是比我們的儀器法測定要偏高。
案例7：某客戶，做同一個含氯離子的水樣，氯離子稀釋到1000mg/L以內(nèi)，再進行測定，結(jié)果還是有出入，儀器法測定結(jié)果比回流法測定結(jié)果少200mg/L至400mg/L的COD含量。因為稀釋后的水樣還是還有氯離子，國標法里面需要加入硫酸汞屏蔽氯離子，然后再滴定。一般這種現(xiàn)象是由于客戶未加入硫酸汞屏蔽，氯離子部分參與了氧化反應(yīng)，增加了COD滴定了的結(jié)果。排除干擾后，兩邊檢測結(jié)果對比只有20mg/L左右的差值。
3. 如避免以上國標細節(jié)問題，可通過以下方式進行數(shù)據(jù)驗證：
① 當COD較低時，如低于50mg/L時，首先做2組平行樣，觀察2組數(shù)據(jù)的平行性，排除操作偶然誤差。再排除各種物質(zhì)干擾的情況（如氯離子），再做2組平行樣，觀察2組數(shù)據(jù)的平行性，排除氯離子影響。
② 當COD較高時，如幾百、幾千的COD含量時，可進行合理稀釋，判斷各數(shù)據(jù)之間的線性關(guān)系。
案例8： 某客戶水樣COD含量檢測結(jié)果為50mg/L，先做兩組平行樣，觀察兩組水樣和50mg/L之間的差距，如不能判斷為偶然誤差，再取20mL水樣，加入適量硫酸汞充分搖勻沉淀后，各取2mL做2組平行樣進行檢測，觀察2組數(shù)據(jù)的平行性。
案例:9：客戶水樣COD含量大概在8000mg/L，按照稀釋步驟操作，取100毫升水樣，定容在1000mg/L容量瓶中，這樣就是稀釋了10倍為800mg/L左右，該水樣標記為“1號水樣”。然后再把稀釋好的水樣稀釋2倍，結(jié)果為400mg/L左右，標記為“2號水樣”，將該水樣再稀釋2倍，結(jié)果為200mg/L左右，標記為“3號水樣”；此時分別測定1、2、3號水樣，判斷三組水樣的線性關(guān)系。
③ 如上述方法未找到問題，測定一下根據(jù)國家標準配制的COD標準樣品（或直接購買COD標準樣品），檢測一下儀器準確度。（如還不能找到問題，請直接聯(lián)系廠家。）
十一、顯示結(jié)果的合理性判斷
1. 無論是空白還是水樣，有顏色但必須是澄清的，如觀察水樣渾濁或有擾動軌跡等現(xiàn)象，則結(jié)果不可取，需根據(jù)情況實際判斷原因。
水樣渾濁則考慮消解后是否搖晃了（消解后禁止搖晃），此時可重新打開消解儀，加熱5分鐘左右，重新冷卻即可。出現(xiàn)擾動軌跡，此時可再靜置幾分鐘消除即可。
2. 測試前，要保證水樣溫度已降至室溫，可自然冷卻或自然冷卻3-5分鐘后水冷，用手背試溫，無溫感后再進行測試（一定要防止燙傷）。
3. 顯示結(jié)果需要在量程范圍內(nèi)，高于或低于量程范圍，結(jié)果無效
COD量程范圍分為三段，低量程為CODL：0-150mg/L；中量程為CODM：150-1500mg/L；高量程為CODH：1500-15000mg/L；（如使用粉包試劑，低量程為CODL：0-200mg/L；中量程為CODM：200-1000mg/L；高量程為CODH：1000-10000mg/L；）不管在哪個程序檢測，按照對應(yīng)操作步驟操作后，讀數(shù)值在對應(yīng)范圍內(nèi)，方可認為結(jié)果準確，不在范圍內(nèi)的讀數(shù)，僅作為大致參考。
案例10：某客戶水樣，按照CODM的操作步驟進行操作，儀器顯示值為1980mg/L，而CODM的范圍為150-1500mg/L，結(jié)果是高于上限的，則該結(jié)果不可取，可將水樣稀釋2-4倍后再次檢測。
4. 顯示為零的情況
如儀器顯示為0，則分為三種情況：
① 樣品COD濃度值過低，低于儀器能夠檢測的下限；和空白水樣對比，如顏色接近，看不出區(qū)別，則COD值為0或者接近0；
② 樣品COD濃度遠超出量程和空白樣比較，如顏色有明顯區(qū)別，則為COD值過高，超出儀器顯示能力，需將水樣稀釋后進行測定。
③ 水樣渾濁，觀察水樣是否渾濁，如渾濁請做相應(yīng)處理。
5. 測試數(shù)據(jù)時，短時間內(nèi)數(shù)據(jù)上下波動
? 判斷試管溫度是否已降溫至室溫。
? 判斷水樣是否渾濁。
? 判斷儀器在對應(yīng)程序下，零點校準界面，間隔30S是否有數(shù)據(jù)波動。
? 做平行樣，觀察是否試管不規(guī)則。
? 觀察試管是否擦拭干凈導致各角度波動過大。
? 觀察空白樣數(shù)據(jù)是否在合理范圍內(nèi)。
? 觀察液體部分是否有擾動軌跡。
十二、其他問題
排除上文問題后，如檢測數(shù)據(jù)誤差還是較大，可考慮以下問題：
1. 移液管（刻度管）非正規(guī)廠家的合格產(chǎn)品，移液有誤差。
2. 刻度管吸過油脂類或者其他類的東西，內(nèi)壁雖然看著干凈，但還是殘留一部分，因吸取水樣僅為2mL，占有的比例還是較大的，如采用粉包試劑，試劑一、試劑二的用量為1mL，也會造成誤差。
3、客戶刻度吸管里面有可脫落的有機物殘留，吸量液體時候帶入被測水樣，增加COD數(shù)據(jù)。
4. 量取液體時，移液管應(yīng)平視凹液量取。
5. 應(yīng)選用合適的移液管進行量取液體，如采用較大量程移液管（如5mL），應(yīng)使用上部的2mL進行量取，不能直接取2mL加入。
6. 使用移液槍移液時，若發(fā)現(xiàn)槍頭內(nèi)有殘留液體，可將移液槍頭伸進管子內(nèi)，來回慢慢吸取與打出，直至殘留液體全部移取到管子里。
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